直積演算子

核磁気共鳴において直積演算子（プロダクト演算子、プロダクトオペレーター）法とは、複数のスピン系の状態を表す密度演算子 ${\hat {\rho }}\$ を直積演算子で表すことで、スピン系の時間発展を記述する方法である。

一般的な量子統計力学による取り扱いでは密度行列を用いて状態を表さなければならないが、これは数個のスピン系でさえも大変複雑で、物理的イメージも分かりにくい。たとえば最も単純な2スピン系であっても、密度行列の行列要素は合計16個になる。そこでSørensenらによって考案されたのが直積演算子法である^[1]。スペクトルの強度を問題にしないならば、行列要素の値そのものは問題ではなく、どのように時間発展するか分かればよい。

理論

一般に任意のエルミート演算子は、以下のように規格直交化された演算子の完全系 $\{{\hat {F}}_{i}\}$ で展開できる。

Tr[{\hat {F}}_{i}{\hat {F}}_{j}]=c\delta _{ij}

よって密度演算子も、これらを用いて展開できる。

{\hat {\rho }}=\sum _{i}\rho _{i}{\hat {F}}_{i}

そこで基底演算子 $\{{\hat {F}}_{i}\}$ として、各スピン角運動量演算子の直積（直積演算子）を採用したのが直積演算子法である。

直積演算子法を適用するには次の3つの前提がある。

弱く結合したスピン系を扱う
高温近似が成り立つ
緩和の影響を無視する

1スピン系の例

1スピン系では2¹×2¹=４個の密度行列から成る。

$E/2=1/2{\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}}$ ：単位演算子
$I_{x}=1/2{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}$ ： $I$ スピンの磁化のx成分
$I_{y}=i/2{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}$ ： $I$ スピンの磁化のy成分
$I_{z}=1/2{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}}$ ： $I$ スピンの磁化のz成分

弱く結合した2スピン系の例

弱く結合した2スピン系（スピンIとスピンS）では直積演算子は2²×2²=16個ある。ここでは直積 $A\times B$ を単に $AB$ と記す。

$E/2=1/2{\begin{pmatrix}1&0&0&0\\0&1&0&0\\0&0&1&0\\0&0&0&1\end{pmatrix}}$
$I_{x}=I_{x}\times E_{S}=1/2{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}\times {\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}}=1/2{\begin{pmatrix}0&0&1&0\\0&0&0&1\\1&0&0&0\\0&1&0&0\end{pmatrix}}$
$I_{y}=i/2{\begin{pmatrix}0&0&-1&0\\0&0&0&-1\\1&0&0&0\\0&1&0&0\end{pmatrix}}$
$I_{z}=1/2{\begin{pmatrix}1&0&0&0\\0&1&0&0\\0&0&-1&0\\0&0&0&-1\end{pmatrix}}$
$S_{x}=1/2{\begin{pmatrix}0&1&0&0\\1&0&0&0\\0&0&0&1\\0&0&1&0\end{pmatrix}}$
$S_{y}=i/2{\begin{pmatrix}0&-1&0&0\\1&0&0&0\\0&0&0&-1\\0&0&1&0\end{pmatrix}}$
$S_{z}=1/2{\begin{pmatrix}1&0&0&0\\0&-1&0&0\\0&0&1&0\\0&0&0&-1\end{pmatrix}}$
$2I_{x}S_{z}=2\times 1/2{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}\times 1/2{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}}=1/2{\begin{pmatrix}0&0&1&0\\0&0&0&-1\\1&0&0&0\\0&-1&0&0\end{pmatrix}}$
- 反位相の $I$ スピンの磁化（ $I$ スピンの磁化のx成分が $S$ スピンの縦方向の2つの可能な状態に対応して2つの反位相成分に分裂することを表し、ベクトルモデルで表すことは可能である。）
$2I_{y}S_{z}=i/2{\begin{pmatrix}0&0&-1&0\\0&0&0&1\\1&0&0&0\\0&-1&0&0\end{pmatrix}}$ ：反位相の $I$ スピンの磁化
$2I_{z}S_{x}=1/2{\begin{pmatrix}0&1&0&0\\1&0&0&0\\0&0&0&-1\\0&0&-1&0\end{pmatrix}}$ ：反位相の $S$ スピンの磁化
$2I_{z}S_{y}=i/2{\begin{pmatrix}0&-1&0&0\\1&0&0&0\\0&0&0&1\\0&0&-1&0\end{pmatrix}}$ ：反位相の $S$ スピンの磁化
$2I_{z}S_{z}=1/2{\begin{pmatrix}1&0&0&0\\0&-1&0&0\\0&0&-1&0\\0&0&0&1\end{pmatrix}}$ ：縦2-スピンオーダー
$2I_{x}S_{x}=1/2{\begin{pmatrix}0&0&0&1\\0&0&1&0\\0&1&0&0\\1&0&0&0\end{pmatrix}}$ ：2-スピンコヒーレンス
$2I_{y}S_{y}=1/2{\begin{pmatrix}0&0&0&-1\\0&0&1&0\\0&1&0&0\\-1&0&0&0\end{pmatrix}}$ ：2-スピンコヒーレンス
$2I_{x}S_{y}=i/2{\begin{pmatrix}0&0&0&-1\\0&0&1&0\\0&-1&0&0\\1&0&0&0\end{pmatrix}}$ ：2-スピンコヒーレンス
$2I_{y}S_{x}=i/2{\begin{pmatrix}0&0&0&-1\\0&0&-1&0\\0&1&0&0\\1&0&0&0\end{pmatrix}}$ ：2-スピンコヒーレンス