ジクロロカルベン

ジクロロカルベン
	優先IUPAC名 Dichlorocarbene
	系統名 Dichloromethylidene
	別称 Carbon(II) chloride; Carbon dichloride; Carbonous chloride; Dichloro-λ2-methane; Dichloromethylene
識別情報
CAS登録番号	1605-72-7
PubChem	6432145
ChemSpider	4937404?
MeSH	Dichlorocarbene
ChEBI	CHEBI:51370;
バイルシュタイン	1616279
Gmelin参照	200357
	SMILES [C](Cl)Cl;
	InChI InChI=1/CCl2/c2-1-3 Key: PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT;
特性
化学式	CCl2
モル質量	82.92 g mol−1
危険性
主な危険性	極めて反応性に富む
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

ジクロロカルベン (dichlorocarbene) は、化学式がCCl₂で表される反応中間体である。単離できず、専らクロロホルムから生じる有機化学合成における中間体である。折れ線型の反磁性分子で、速やかに他の結合に挿入される。

合成

ジクロロカルベンは一般的にクロロホルムとカリウム tert-ブトキシドまたは水酸化ナトリウム水溶液との反応で生じる^[1]。相間移動触媒として、例えば臭化ベンジルトリエチルアンモニウムにより有機相中の水酸化物の移動が容易になる。

{\ce {HCCl3 + NaOH -> CCl2 + NaCl + H2O}}

他の試薬と経路

ジクロロカルベンのその他の前駆体としてトリクロロ酢酸エチルがある。ナトリウムメトキシドで処理することによりCCl₂が遊離する^[2]。また、フェニル(トリクロロメチル)水銀が熱的に分解してもCCl₂が遊離する^[3]。

{\ce {PhHgCCl3 -> CCl2 + PhHgCl}}

暗所で安定であるジクロロジアジリンは光分解によりジクロロカルベンと窒素に化学分解する^[4] 。

ジクロロジアジリンからジクロロカルベン^[5]
Dichlorocarbene from dichlorodiazirine

また、ジクロロカルベンは超音波化学によるマグネシウムを使った四塩化炭素の脱塩素でも得られる^[6]。この方法は強塩基を用いないためエステルとカルボニル化合物に耐性がある。

反応

ジクロロカルベンはアルケンと左右対称の[1+2]環付加を起こし、ジェミナルジクロロシクロプロパンを形成する。これを還元または加水分解させるとシクロプロパンになる。クロロホルムからのジクロロカルベンの合成法と実用性は1954年にウィリアム・デーリングにより報告された^[7]。

ジクロロカルベンの生成とシクロヘキセンとの反応
Dichlorocarbene formation and reaction with cyclohexene

ライマー・チーマン反応によりジクロロカルベンとフェノールを反応させるとサリチルアルデヒドが得られる。

歴史

反応中間体としてのジクロロカルベンはアントン・ゴイダーにより1862年に初めて提案された。彼はクロロホルムをCCl₂^.HClとみていた^[8]。ハインにより1950年に再調査された^[9]。

クロロカルベン

クロロカルベン(ClHC)はメチルリチウムとジクロロメタンから合成することができ、スピロペンタジエンの合成に使われる。

出典

^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.874 (1973); Vol. 41, p.76 (1961).[1]^{[リンク切れ]}
^ Organic Syntheses, , Coll. Vol. 6, p.731 (1988); Vol. 54, p.11 (1974).Online Article^{[リンク切れ]}
^ Organic Syntheses, , Coll. Vol.5, p.969 (1973); Vol.46, p.98 (1966).[2]^{[リンク切れ]}
^ Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene Gaosheng Chu, Robert A. Moss, and Ronald R. Sauers J. Am. Chem. Soc., 127 (41), 14206 -14207, 2005 doi:10.1021/ja055656c
^ a) フェノールとジシアンの反応でフェニルシアネートが生じる。b) ヒドロキシルアミンと反応しN-ヒドロキシ-O-フェニルイソ尿素となる。c) 塩化メタンスルホニルとの反応でメシラートとなりヒドロキシ基が脱離基になる。d) 次亜塩素酸ナトリウムにより分子内閉環が起こりジアジリンとなる。e) テトラフルオロホウ酸ニトロニウムでニトロ化。f) イオン液体中において塩化セシウム、塩化テトラブチルアンモニウムで求核置換反応
^ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article
^ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087
^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
^ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024

外部リンク

Addition of dichlorocarbene to 2-methyl-1-buten-3-yne, laboratory procedure

[1] Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.874 (1973); Vol. 41, p.76 (1961).[1]^{[リンク切れ]}

[2] Organic Syntheses, , Coll. Vol. 6, p.731 (1988); Vol. 54, p.11 (1974).Online Article^{[リンク切れ]}

[3] Organic Syntheses, , Coll. Vol.5, p.969 (1973); Vol.46, p.98 (1966).[2]^{[リンク切れ]}

[4] Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene Gaosheng Chu, Robert A. Moss, and Ronald R. Sauers J. Am. Chem. Soc., 127 (41), 14206 -14207, 2005 doi:10.1021/ja055656c

[5] ) フェノールとジシアンの反応でフェニルシアネートが生じる。b) ヒドロキシルアミンと反応しN-ヒドロキシ-O-フェニルイソ尿素となる。c) 塩化メタンスルホニルとの反応でメシラートとなりヒドロキシ基が脱離基になる。d) 次亜塩素酸ナトリウムにより分子内閉環が起こりジアジリンとなる。e) テトラフルオロホウ酸ニトロニウムでニトロ化。f) イオン液体中において塩化セシウム、塩化テトラブチルアンモニウムで求核置換反応

[6] A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article

[7] The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

[8] Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109

[9] Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024

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ジクロロカルベン

優先IUPAC名 Dichlorocarbene
系統名 Dichloromethylidene
別称 Carbon(II) chloride Carbon dichloride Carbonous chloride Dichloro-λ²-methane Dichloromethylene
識別情報
CAS登録番号	1605-72-7
PubChem	6432145
ChemSpider	4937404^?
MeSH	Dichlorocarbene
ChEBI	CHEBI:51370
バイルシュタイン	1616279
Gmelin参照	200357
SMILES [C](Cl)Cl
InChI InChI=1/CCl2/c2-1-3 Key: PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
特性
化学式	CCl₂
モル質量	82.92 g mol⁻¹
危険性
主な危険性	極めて反応性に富む
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。